PFOS和PFOA概念

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活性劑，具有疏水疏油的特性，廣泛應(yīng)用于工業(yè)用品和消費產(chǎn)品，包括防火薄膜、地板上光劑、香波，同時在地毯、制革、造紙和紡織等領(lǐng)域作為表面保護(hù)材料。

PFOS是全氟有機(jī)化合物家族中的代表性化合物之一，也是含氟系列產(chǎn)品經(jīng)過化學(xué)或 生物降解的最終產(chǎn)物，以陰離子形式存在于鹽、衍生體和聚合體中。
PFOS性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，目前已成為一種全球性的新型環(huán)境污染物。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全球生態(tài)系統(tǒng)各類環(huán)境介質(zhì)、野生動物、職業(yè)性暴露人群和非職業(yè)性暴露人群體內(nèi)均普 遍存在PFOS污染。


PFOA[CF3(CF2)7COOH]不僅代表全氟辛酸本身，還代表其主要的鹽類，為一種人工合成的化學(xué)品，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因具有存在地域廣泛、分布介質(zhì)多樣、疏水疏脂、易與血漿蛋白結(jié)合并在高等動物體內(nèi)積聚等特性，而成為當(dāng)前倍受關(guān)注的持久性有機(jī)污染物之一。

PFOS和PFOA被認(rèn)為是持久性有機(jī)污染物，在生物體內(nèi)存在蓄積性和蓄積效應(yīng)，且不易降解，半衰期很長。實驗室研究表明，這類物質(zhì)在一定的劑量下引起生物體體重降低、肝組織增重、肺泡壁變厚、線粒體受損、基因誘導(dǎo)、幼體死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物學(xué)效應(yīng)。

PFOS/PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一,具有持久性、生物累積性、遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的可能性,對人類健康和生存環(huán)境造成影響。

PFOS/PFOA具有遺傳毒性，雄性生殖毒性，神經(jīng)毒性，干擾甲狀腺功能，肝臟毒性，發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾作用等多種毒性，因此PFOS和PFOA被認(rèn)為是一類具有全身多臟器毒性的持久性有機(jī)污染物。

PFOA是什么？

　　PFOA全氟辛酸銨(Perfluorooctanoic Acid 縮寫為PFOA)，PFOA 是全氟辛酸銨的簡稱。PFOA代表全氟辛酸及其含銨的主鹽，或稱為“C8”，為一種人工合成的化學(xué)品，通常是用于生產(chǎn)高效能氟聚合物時所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應(yīng)用于航空科技、運輸、電子行業(yè)，以及廚具等民生用品。當(dāng)PFOA分解后會在環(huán)境或人體中釋放出來。對環(huán)境和人體造成毒性危害，相關(guān)產(chǎn)品中對PFOA提出限制要求。

　　歐洲情況在美國的影響下，根據(jù)歐盟2004/1935/EC 指令下的一般安全標(biāo)準(zhǔn)(與食品接觸的材料和物質(zhì)的決議)，PFOA 也被禁止使用。在德國，聯(lián)邦風(fēng)險評估協(xié)會BfR 制訂了指引條例BfR section LI—針對油炸、烹飪和烘烤器具的耐溫聚合物涂層系統(tǒng)。全氟正辛酸及其含全氟-烯基-羥苯磺酸鈉銨鹽的最大遷移限量為0.005 mg/dm2。

　　PFOA - 全氟辛酸銨化學(xué)藥品編定注冊登記編號: 335-67-1

　　PFOA具有于其他持久性污染物不同的特性。首先是它的Kow不能被測定，其次它是富集在血液里，另外它不是芳香族的化合物，沒有苯環(huán)。這類物質(zhì)有極性的官能團(tuán)，可以較好的溶于水。但同時它還具有一個長長的全氟烷基的碳鏈，碳鏈上的氫原子都被氟原子所取代。由于氟原子的吸電子作用，其碳鏈的氟原子對(水)環(huán)境是呈負(fù)電(partial charge)。所以在水中PFOA呈現(xiàn)的是一個大負(fù)電的結(jié)構(gòu)，這不僅來源于其極性官能團(tuán)水中的離解，還來自于其(partial)負(fù)電的全氟烷基碳鏈。

PFOA 危害

　　全氟化學(xué)品積聚在活有機(jī)體的脂肪組織中，對于人體和野生動物都是有害的。有依據(jù)證明接觸包括PFOA的全氟化學(xué)品可能導(dǎo)致出生嬰兒缺陷，對免疫系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，還會破壞甲狀腺功能，這樣在懷孕期間，會導(dǎo)致許多發(fā)育問題。

另一種全氟化學(xué)品PFOA

　　另一種常見的全氟化學(xué)品是全氟辛酸(PFOA)以及其鹽，應(yīng)用包括家用產(chǎn)品表面處理(如不沾鍋炊具)、方便食品包裝等，它們也被懷疑帶有與PFOS相同的危險性。

　　歐州議會已經(jīng)對PFOA以及PFOA鹽提出了限制要求，要求重新審查存在危險的事件、尋找更安全的替代方法，并定義出危險減少措施。PFOA的危害也已引起了美國公眾和監(jiān)督局的高度重視，因而被列入加州65提案致癌物質(zhì)。

　　2013年6月28日，挪威修訂了《挪威產(chǎn)品法》第2-32節(jié)，宣布了一項消費品中PFOA及其鹽類和酯類的禁令。限制令適用于固體和液體產(chǎn)品，也包括紡織品。

REACH里面包含PFOA項目嗎

　　2016年10月6日，歐盟委員會向WTO提交通報，擬對歐盟REACH法規(guī)附件XVII進(jìn)行修訂。根據(jù)通報提案，歐盟將全面禁止全氟辛酸(PFOA)及其鹽的生產(chǎn)和上市，任何物質(zhì)、混合物或物品中PFOA及其鹽的含量不得超過25 ppb，并且所含的PFOA相關(guān)物質(zhì)的含量不得超過1000 ppb。新規(guī)的意見征求將于2016年12月截止，預(yù)計2017年上半年生效。全氟辛酸應(yīng)用廣泛，涉及紡織品、皮革、食品包裝材料和油漆油墨等多個行業(yè)，而新法規(guī)擬定的限值非常嚴(yán)格，預(yù)計實施后將使廣大企業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

全氟辛酸管控漸成業(yè)界焦點

PFOA類物質(zhì)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性、疏水和疏油等性能, 廣泛應(yīng)用于紡織服裝、表面活性劑、化妝品、含氟聚合物、表面涂料乃至滅火泡沫等領(lǐng)域。但是，PFOA及其關(guān)聯(lián)物質(zhì)不易降解，可通過吸入、皮膚接觸以及食物鏈等被人體吸收，是一種持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)，對神經(jīng)、免疫和生殖系統(tǒng)等均有不同程度的損害。

早在2012年，綠色和平組織就聲稱在市場隨機(jī)抽取的14個服裝樣品中均發(fā)現(xiàn)了全氟辛酸，該物質(zhì)也成為除了壬基酚之外，另一類備受關(guān)注的有害化學(xué)助劑。壬基酚已于今年2月被REACH法規(guī)實施了禁令，而自2010年以來，加拿大、美國、挪威、瑞典等國已相繼出臺了針對全氟辛酸的管控和行業(yè)消除計劃。

2013年6月，歐盟將PFOA確認(rèn)為持久性生物積累和毒性物質(zhì)，并將PFOA納入REACH法規(guī)的高關(guān)注物質(zhì)候選清單。2014年10月，德國和挪威正式向歐盟提交限制PFOA生產(chǎn)和上市的卷宗，提議的限量為PFOA含量不得超過2 ppb。2015年9月和12月，歐盟風(fēng)險評估委員會和社會經(jīng)濟(jì)分析委員會相繼同意采納對PFOA的限制提案。但考慮到目前可替代物較少、PFOA的意外污染風(fēng)險較高以及新規(guī)將造成企業(yè)成本負(fù)擔(dān)等因素，委員會提議將過渡期調(diào)整為三年，并將PFOA限量設(shè)定為25ppb，但同時將管制范圍擴(kuò)大到PFOA關(guān)聯(lián)物質(zhì)。

行業(yè)應(yīng)用難回避 應(yīng)對壓力凸顯

從新規(guī)草案來看，即便是技術(shù)成熟的歐盟，也對短期內(nèi)實現(xiàn)PFOA的消除持謹(jǐn)慎態(tài)度，盡管德國和挪威提出的卷宗提議設(shè)定18個月的過渡期，歐盟社會經(jīng)濟(jì)分析委員會最終提議將過渡期延長為三年，并特意對二手商品、醫(yī)療設(shè)備、半導(dǎo)體等商品提供豁免條款。

而從全球行業(yè)來看，PFOA被禁用后，企業(yè)將面臨替代物選擇空間有限的嚴(yán)峻困境，特別是與PFOA性質(zhì)相近的同類全氟化合物目前也面臨被逐步禁用的情況，如全氟壬酸已于2015年12月被歐盟化學(xué)品管理局納入了高關(guān)注物質(zhì)清單。而具有行業(yè)導(dǎo)向地位的國際環(huán)保紡織協(xié)會（OEKO-TEX）近年來對全氟化合物的管控要求更是持續(xù)收緊，如 2014版OEKO-TEX Standard 100標(biāo)準(zhǔn)對不同級別的紡織品的全氟辛酸含量限量在50微克/千克到500微克/千克不等。2015版標(biāo)準(zhǔn)就將所有類別紡織品的全氟辛酸限量統(tǒng)一降至<1.0微克/平方米。2016版進(jìn)一步將全氟庚酸、全氟壬酸和全氟癸酸全部納入限用清單。

去毒行動成趨勢 轉(zhuǎn)型升級需持續(xù)推進(jìn)

隨著全球環(huán)保意識的強化，控制有毒有害化學(xué)品的使用已經(jīng)成為紡織服裝等產(chǎn)業(yè)的共識。近年來，歐盟、美國對全氟化合物、壬基酚等化學(xué)品的綠色壁壘也日趨嚴(yán)苛，去毒行動已成行業(yè)趨勢，企業(yè)務(wù)必要提高風(fēng)險意識，及早布局，加快轉(zhuǎn)型升級。

歐盟是我國紡織服裝等消費品的重要海外市場，隨著歐美等發(fā)達(dá)國家對壬基酚、全氟辛酸等化學(xué)品的監(jiān)管持續(xù)收緊，企業(yè)將被迫進(jìn)行設(shè)備升級、助劑更換等應(yīng)對措施。同時，除了針對單項PFOA的檢測外，新規(guī)實施后大量產(chǎn)品還需進(jìn)行PFOA關(guān)聯(lián)物質(zhì)的檢測，測試成本將大幅增加，在整體微利的背景下，行業(yè)性壓力勢必不斷增大，需引起足夠重視。

檢驗檢疫部門就此提醒出口企業(yè)，一是密切關(guān)注歐美的技術(shù)性貿(mào)易措施信息，特別是近年來REACH法規(guī)對消費品中的有害化學(xué)物質(zhì)管控密集更新，企業(yè)需提前做好應(yīng)對準(zhǔn)備；二是要完善產(chǎn)品質(zhì)量管理體系，由于PFOA等物質(zhì)應(yīng)用廣泛，在各類化工助劑和塑膠、紡織等材質(zhì)的配件中風(fēng)險較大，企業(yè)務(wù)必要強化原輔料的風(fēng)險控制、并改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備和加工工藝，避免產(chǎn)品出現(xiàn)全氟辛酸污染等隱患；三是要做好出口前的質(zhì)量把關(guān)，委托有資質(zhì)的檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行PFOA及關(guān)聯(lián)物質(zhì)的檢測，確保產(chǎn)品合格，有效防范后續(xù)風(fēng)險。 

PFOS是什么

　PFOS全氟辛烷磺酸鹽。是一種持久性有機(jī)污染物（POPs），是目前最難降解的有機(jī)污染物之一。主要用于服裝生產(chǎn)，具有生物累積性、內(nèi)分泌干擾性、致癌、致畸、致突變，被認(rèn)為是一類具有全身多器臟毒性的環(huán)境污染物。

全氟辛烷磺酸及其鹽

分子式C8F17SO2X (X=氫氧、金屬鹽、鹵化物、氨基化合物、包括聚合物的其他派生物)

　　我們國家是服裝生產(chǎn)大國，在出口貿(mào)易中有時會被檢出PFOS而影響出口。

　　歐盟：2006年12月27日，歐洲議會和部長理事會聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)。2006年10月30日，歐洲議會以632票比10票通過了該草案，2006年12月12日指令草案最終獲得部長理事會批準(zhǔn)，2006年12月27日指令正式公布并同時成效。

　　PFOS檢測通常采用的是EPA3540C的檢測方法，一般用的儀器是LC-MS

　　ROHS的指令是2002/95/EC目前這個指令里面包括了6個檢測項目，金屬材料的話只需要做四個項目。到2013年的6月份，新的指令2011/65/EC這個指令號會代替2002/95/EC。唯一變化的是增加了4個項目，分別是鄰苯3P和HBCCD,也就是通常說的ROHS2.0，限制要求：

　　ROHS6項除CD鎘是100PPM之外,其他都是1000PPM.

　　而2006/122/EC規(guī)定，以PFOS作為配制品成分的，其濃度或質(zhì)量等于或超過0.005%的不得銷售；對于紡織品或其他涂層材料，如果涂層材料中PFOS的量等于或超過1μg/m2，禁止銷售。如果在半成品中使用PFOS濃度或質(zhì)量等于或超過0.1%的，則半成品及部件也被列入禁售范圍；指令限制范圍包括有意添加PFOS的所有產(chǎn)品，包括用于特定的零部件中及產(chǎn)品的圖層表面，例如紡織品。但限制僅針對新產(chǎn)品，對于已經(jīng)使用中的以及二手市場上的產(chǎn)品不限制。

電子制造業(yè)中有可能存在PFOS的物品

·液體 例：洗滌劑、清洗液、蝕刻液、各類處理劑、絕緣油

·涂料以及噴涂物 例：PC鋼板、粉體噴涂、顏料、染料

·油墨以及印刷物 例：電極、電阻

·表面處理劑以及表面處理物 例：電鍍品、電鍍材料、防反射材、保護(hù)膜

·成型品以及成型材料 例：印刷電路基板、陶瓷基板、樹脂、滑動材、墊片

·焊錫相關(guān) 例：焊劑、焊膏

·工序用副資材 例：潤滑脂、分型材、密封材、潤滑油、粘結(jié)劑

PFOS的有害影響有哪些

持久性：

　　全氟辛烷磺酸的持久性極強，是最難分解的有機(jī)污染物，在濃硫酸中煮一小時也不分解。據(jù)有關(guān)研究，在各種溫度和酸堿度下，對全氟辛烷磺酸進(jìn)行水解作用，均沒有發(fā)現(xiàn)有明顯的降解;PFOS在增氧和無氧環(huán)境都具有很好的穩(wěn)定性，采用各種微生物和條件進(jìn)行的大量研究表明，PFOS沒有發(fā)生任何降解的跡象。唯一出現(xiàn)PFOS分解的情況，是在高溫條件下進(jìn)行的焚燒。

　　PFOS鉀鹽經(jīng)過49天50oC溫度條件的水解，測試出的pH值范圍在1.5-11之間。PFOS物質(zhì)沒有發(fā)生降解，根據(jù)這些結(jié)果，可以算出PFOS鉀鹽在25oC溫度條件的半衰期為41年。

累積性：

　　試驗研究表明，PFOS可以在有機(jī)生物體內(nèi)聚積。已有諸多證據(jù)表明，水生食物鏈生物對PFOS有較強的富積作用。魚類對PFOS的濃縮倍數(shù)為500-12000倍。研究發(fā)現(xiàn)，彩虹鮭魚在受到相關(guān)濃度的PFOS影響后，其肝臟和血清中表現(xiàn)出的生物累積系數(shù)分別為2900和3100。水中的PFOS通過水生生物的富積作用和食物鏈向包括人類在內(nèi)的高位生物轉(zhuǎn)移。

　　目前，在高等動物體內(nèi)已發(fā)現(xiàn)了高濃度PFOS的存在，且生物體內(nèi)的蓄積水平高于已知的有機(jī)氯農(nóng)藥和二口惡英等持久性有機(jī)污染物的數(shù)百倍至數(shù)千倍，成為繼多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥和二口惡英之后，一種新的持久性的環(huán)境污染物。對各地的主要食肉動物的數(shù)據(jù)的監(jiān)測表明，全氟辛烷磺酸的含量很高，表明全氟辛烷磺酸具有很高的生物累積和生物放大的特性。各種哺乳動物、鳥類和魚類的生物放大系數(shù)在兩個營養(yǎng)層次之間從22-160不等。在北極熊肝臟里測量到的全氟辛烷磺酸的濃度超過了所有其他已知的各種有機(jī)鹵素的濃度。

　　與許多持久性有機(jī)污染物的通常情況相反，全氟辛烷磺酸在脂肪組織中不會累積起來。這是因為全氟辛烷磺酸既具有疏水性，又具有疏脂性。相反，全氟辛烷磺酸依附于血液和肝臟中的蛋白質(zhì)。據(jù)EPA、歐洲、日本及我國研究機(jī)構(gòu)的研究結(jié)果表明：PFOS及其衍生物通過呼吸道吸入和飲用水、食物的攝入等途徑，而很難被生物體排出，尤其最終富集于人體、生物體中的血、肝、腎、腦中。

毒性：

　　有關(guān)專家對PFOS的毒性研究發(fā)現(xiàn)，PFOS具有肝臟毒性，影響脂肪代謝;使實驗動物精子數(shù)減少、畸形精子數(shù)增加;引起機(jī)體多個臟器器官內(nèi)的過氧化產(chǎn)物增加，造成氧化損傷，直接或間接地?fù)p害遺傳物質(zhì)，引發(fā)腫瘤;PFOS破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)興奮性和抑制性氨基酸水平的平衡，使動物更容易興奮和激怒;延遲幼齡動物的生長發(fā)育，影響記憶和條件反射弧的建立;降低血清中甲狀腺激素水平。大量的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，PFOS具有遺傳毒性、雄性生殖毒性、神經(jīng)毒性、發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾作用等多種毒性，被認(rèn)為是一類具有全身多器臟毒性的環(huán)境污染物。