一、等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)的內(nèi)容及關(guān)鍵

等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)原理是利用低溫等離子體(非平衡等離子體)作能量源,工件置于低氣壓下輝光放電的陰極上,利用輝光放電(或另加發(fā)熱體)使工件升溫到預(yù)定的溫度,然后通入適量的反應(yīng)氣體,氣體經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)和等離子體反應(yīng),在工件表面形成固態(tài)薄膜?它包括了化學(xué)氣相沉積的一般技術(shù),又有輝光放電的強(qiáng)化作用?

由于粒子間的碰撞,產(chǎn)生劇烈的氣體電離,使反應(yīng)氣體受到活化?同時(shí)發(fā)生陰極濺射效應(yīng),為沉積薄膜提供了清潔的活性高的表面?因而整個(gè)沉積過程與僅有熱激活的過程有顯著不同?這兩方面的作用,在提高涂層結(jié)合力,降低沉積溫度,加快反應(yīng)速度諸方面都創(chuàng)造了有利條件?

等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)按等離子體能量源方式劃分,有直流輝光放電?射頻放電和微波等離子體放電等?隨著頻率的增加,等離子體強(qiáng)化CVD過程的作用越明顯,形成化合物的溫度越低?

PCVD的工藝裝置由沉積室?反應(yīng)物輸送系統(tǒng)?放電電源?真空系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)組成?氣源需用氣體凈化器除去水分和其它雜質(zhì),經(jīng)調(diào)節(jié)裝置得到所需要的流量,再與源物質(zhì)同時(shí)被送入沉積室,在一定溫度和等離子體激活等條件下,得到所需的產(chǎn)物,并沉積在工件或基片表面?所以,PCVD工藝既包括等離子體物理過程,又包括等離子體化學(xué)反應(yīng)過程?

PCVD工藝參數(shù)包括微觀參數(shù)和宏觀參數(shù)?微觀參數(shù)如電子能量?等離子體密度及分布函數(shù)?反應(yīng)氣體的離解度等?宏觀參數(shù)對于真空系統(tǒng)有,氣體種類?配比?流量?壓強(qiáng)?抽速等;對于基體來說有,沉積溫度?相對位置?導(dǎo)電狀態(tài)等;對于等離子體有,放電種類?頻率?電極結(jié)構(gòu)?輸入功率?電流密度?離子溫度等?以上這些參數(shù)都是相互聯(lián)系?相互影響的?

1、直流等離子體化學(xué)氣相沉積(DC-PCVD)

DC-PCVD是利用高壓直流負(fù)偏壓(-1~-5kV),使低壓反應(yīng)氣體發(fā)生輝光放電產(chǎn)生等離子體,等離子體在電場作用下轟擊工件,并在工件表面沉積成膜?

直流等離子體比較簡單,工件處于陰極電位,受其形狀?大小的影響,使電場分布不均勻,在陰極附近壓降最大,電場強(qiáng)度最高,正因?yàn)橛羞@一特點(diǎn),所以化學(xué)反應(yīng)也集中在陰極工件表面,加強(qiáng)了沉積效率,避免了反應(yīng)物質(zhì)在器壁上的消耗?缺點(diǎn)是不導(dǎo)電的基體或薄膜不能應(yīng)用?因?yàn)殛帢O上電荷的積累會排斥進(jìn)一步的沉積,并會造成積累放電,破壞正常的反應(yīng)?

該設(shè)備由于工件僅靠離子和高能粒子轟擊提供能量,在進(jìn)行產(chǎn)品的批量生產(chǎn)時(shí)就不可避免的暴露出一些缺點(diǎn):

1)各工藝參數(shù)在沉積時(shí)相互影響?互相制約?無法獨(dú)立控制,使工藝調(diào)整和控制困難?

2)不同工件在離子轟擊加熱過程中,由于其表面積不同,則產(chǎn)生一定的溫差,同時(shí),沉積室內(nèi)壁是陽極,溫度低,使其附近的工件與中心部分的工件也有一定的溫差?

3)當(dāng)裝爐量大,工件體積大或沉積溫度要求較高,需要離子能量較大時(shí),直流輝光放電的工作區(qū)域在異常輝光放電的較強(qiáng)段,很容易過渡到弧光放電,引起電源打弧?跳閘?工藝過程不能正常進(jìn)行?

為了解決以上問題,有的學(xué)者采用雙陰極輝光放電裝置,增加一個(gè)陰極作為輔助陰極,雖然有一定效果,但還不夠完善?

目前,國內(nèi)外研究者更多的是采用輔助加外熱方式沉積技術(shù)來解決以上問題,改變了單純依靠離子轟擊加熱而帶來的弊端,將反應(yīng)時(shí)等離子體放電強(qiáng)度與放電工件溫度分離,從而提高了工藝的穩(wěn)定性和重復(fù)性

2、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MW-PCVD)

微波等離子體的特點(diǎn)是能量大,活性強(qiáng)?激發(fā)的亞穩(wěn)態(tài)原子多,化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行,是一種很有發(fā)展前途?用途廣泛的新工藝,微波頻率為2.45GHz?

微波放電與直流輝光放電相比具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單,容易起輝,耦合效率高,工作穩(wěn)定,無氣體污染及電極腐蝕,工作頻帶寬等優(yōu)點(diǎn),裝置主要由微波發(fā)生器?環(huán)形器?定向耦合器?表面波導(dǎo)放電部分及沉積室組成?

3、射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(RF-PCVD)

在低壓容器的兩極上加高頻電壓則產(chǎn)生射頻放電形成等離子體,射頻電源通常采用電容耦合或電感耦合方式,其中又可分為電極式和無電極式結(jié)構(gòu),電極式一般采用平板式或熱管式結(jié)構(gòu),優(yōu)點(diǎn)是可容納較多工件,但這種裝置中的分解率遠(yuǎn)低于1%,即等離子體的內(nèi)能不高?電極式裝置設(shè)在反應(yīng)容器外時(shí),主要為感應(yīng)線圈,也叫無極環(huán)形放電,射頻頻率為13.56MHz?

由于高頻電場中帶電粒子和氣體非彈性碰撞幾率比直流輝光放電大,故氣體點(diǎn)燃的氣壓比較低,直流輝光放電為13.3~1.33Pa,射頻輝光放電為1.33×10-1~1.33×10-3Pa?目前,國內(nèi)已設(shè)計(jì)生產(chǎn)了直徑為420mm鐘罩式(熱壁?單雙爐)射頻放電PCVD裝置?

4、材料檢測

1)薄膜材料硬度用維氏顯微壓痕法測定?

2)薄膜與基體間結(jié)合力用自動劃痕儀測定,同時(shí)結(jié)合顯微鏡觀察劃痕的破損狀況?也可用洛氏硬度壓痕法評定,用載荷在試樣表面打洛氏硬度壓痕,觀察壓痕周邊薄膜剝落的面積,定性地評價(jià)薄膜的結(jié)合力,剝落面積越小,結(jié)合力越高?

3)薄膜的組織形貌用掃描電鏡分析?

4)用X-射線光電子譜儀(XPS)對薄膜成份進(jìn)行定量分析?

5)薄膜厚度用電子測厚儀或斷面掃描電鏡放大測定?

二.優(yōu)缺點(diǎn)及使用范圍

1、PCVD的優(yōu)缺點(diǎn)

PCVD技術(shù)具有沉積溫度低,沉積速率快,繞鍍性好,薄膜與基體結(jié)合強(qiáng)度好,設(shè)備操作維護(hù)簡單等優(yōu)點(diǎn),用PCVD法調(diào)節(jié)工藝參數(shù)方便靈活,容易調(diào)整和控制薄膜厚度和成份組成結(jié)構(gòu),沉積出多層復(fù)合膜及多層梯度復(fù)合膜等優(yōu)質(zhì)膜,同時(shí),PCVD法還拓展了新的低溫沉積領(lǐng)域,例如,用PCVD法可將TiN的反應(yīng)溫度由CVD法的1000℃降到200~500℃,用PCVD法制備納米陶瓷薄膜的特點(diǎn)是:產(chǎn)品的楊氏模量?抗壓強(qiáng)度和硬度都很高,耐磨性好,化學(xué)性能穩(wěn)定,抗氧化性和腐蝕性好,有較高的高溫強(qiáng)度?

但PCVD技術(shù)自身還存在一些問題:

1)溫度的精確測量和溫度的均勻性問題?

2)腐蝕污染問題?因?yàn)橥ㄟ^化學(xué)反應(yīng),有反應(yīng)產(chǎn)物及副產(chǎn)物,對腐蝕性產(chǎn)物要解決真空泵的腐蝕問題,還要解決排氣的污染控制及清除問題?

3)沉積膜中的殘留氣體問題?用PCVD法所得TiN薄膜中的氯氣含量隨沉積溫度的升高而降低,一般來講,沉積溫度高,速度慢,可減少殘余氣體量,在Si3N4膜中,若含氫量多,會影響膜的介電性能?

2、PCVD的使用范圍

PCVD工藝具有廣泛的用途?

(1)超硬膜的應(yīng)用(TiN?TiC?TiCN?(TiAl)N?C-BN等) PCVD法宜于在形狀復(fù)雜?面積大的工件上獲得超硬膜,沉積速率可達(dá)4~10μm/h,硬度大于2000HV,繞鍍性好,工件不需旋轉(zhuǎn)就可得到均勻的鍍層?大量應(yīng)用于切削刀具?磨具和耐磨零件?

(2)半導(dǎo)體元件上絕緣膜的形成 過去半導(dǎo)體元件上的絕緣膜大多用SiO2,現(xiàn)在用SiN4+H2用PCVD法來形成Si3N4,Si3N4的絕緣性?抗氧化性?耐酸性?耐堿性,比SiO2強(qiáng),從電性能及其摻雜效率來講都是最好的,特別是當(dāng)前的高速元件GaAs絕緣膜的形成,高溫處理是不可能的,只能在低溫下用等離子法進(jìn)行沉積?

(3)金剛石?硬碳膜及立方氮化硼的沉積

對于低壓合成金剛石?硬碳膜及立方氮化硼的研究工作,國內(nèi)外學(xué)者及研究機(jī)構(gòu)都做了大量的工作,用DC?RF?MW-PCVD法都可得到這些材料,但用得最多的是MW-PCVD金剛石薄膜在半導(dǎo)體和光學(xué)器件上的應(yīng)用已較成成熟,但在切削刀具?模具上的應(yīng)用尚有大量工作要做?

(4)光導(dǎo)釬維

采用等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)可以較好的控制光導(dǎo)釬維的徑向折射率的分布,這種工藝對使光導(dǎo)釬維具有抵色散性來講是很理想的?